ВЗАЄМОДІЯ МІЖ ТАЛІЙ (І) ТА ПЛЮМБУМ (ІІ) БРОМІДАМИ

Зростаючий інтерес, який спостерігається останнім часом до бромідних сполук як в кристалічному, так і в склоподібному станах, зумовлений можливістю їх використання в ІЧ-оптиці, так як вони прозорі в дальній частині спектра ІЧ-області (більше 20 мкм) [1].

Метою роботи є уточнення фазових взаємодій в системі TlBr – PbBr₂.

Згідно [2] в системі TlBr – PbBr₂ утворюються три сполуки з складами 33,333, 50 і 75 мол. % TlBr. TlPbBr₃ утворюється інконгруентно за реакцією L_p + TlPb₂Br₅ при 641 К. TlPb₂Br₅ і Tl₃PbBr₅ утворюються конгруентно при 668 К та  665 К відповідно. В системі протікають три евтектичні процеси при 622, 630 та 657 К.

Tl₃PbBr₅ кристалізується в орторомбічній [3] або тетрагональній [4] сингонії, просторова група P2₁2₁2₁ [3] або P4₁ [4], Z=4, з параметрами елементарної комірки а=1,5399, b=0,9063, c=0,8532 нм [3] або а=0,8903, c=1,5486 нм [4]; TlPb₂Br₅ – в моноклінній сингонії, просторова   група Р2₁/с, Z=4, параметри елементарної комірки становлять a=0,9304(4), b=0,8336,        c=1,3004(5) нм [5, 6] або a=0,92957(7), b=0,83407(7), c=1,30131(1) нм, β=89,96(1)° [7], структурний тип NH₄Pb₂Cl₅ [5–7].

Для дослідження системи TlBr – PbBr₂  синтезували 11  зразків в повному концентраційному інтервалі. Вихідними матеріалами для приготування сплавів слугували попередньо отримані та очищені зонною перекристалізацією бінарні броміди. Зразки синтезували безпосереднім сплавлянням у відкачаних до 1,33 · 10^-2 Па і запаяних кварцових ампулах. Максимальна температура синтезу становила 873 К. Після 6 год витримки, температуру поступово понижували (~20 К/год) до кімнатної температури.

Отримані сплави досліджували рентгенофазовим та диференційно-термічним методами аналізу. РФА проводився методом порошку на дифрактометрі ДРОН–4–13 (CuK_α–випромінювання). Запис кривих ДTA проводився на дериватографі системи Paulik–Paulik–Erdey з використанням Pt/Pt-Rh термопари.

Дифрактограми синтезованих зразків системи TlBr – PbBr₂ (300 К) представлені на рис. 1. В системі підтверджено існування двох сполук TlPb₂Br₅ і Tl₃PbBr₅. TlPb₂Br₅ проіндексована в моноклінній сингонії, просторова група P2₁/c з параметрами елементарної комірки а=0,92938, b=0,83387, с=1,30105 нм, β=89,8893°; Tl₃PbBr₅ – в орторомбічній сингонії, просторова група P2₁2₁2₁ з параметрами елементарної комірки а=1,53815, b=0,90582, с=0,85274 нм.

Рис. 1. Дифрактограми синтезованих зразків системи TlBr – PbBr₂

Порівнюючи дифрактограми зразків системи можна стверджувати, що утворюється фаза складу Tl₂PbBr₄ (66,667 мол. % TlBr). А сплав складу “TlPbBr₃” є сумішшю TlPb₂Br₅ та Tl₂PbBr₄. Параметри елементарної комірки сплаву “TlPbBr₃” за TlPb₂Br₅ становлять а=0,92853, b=0,83011, с=1,29434 нм, β=89,7505°.

Із аналізу кривих нагрівання і охолодження згідно даних ДТА слідує, що сполуки TlPb₂Br₅ і Tl₃PbBr₅ утворюються конгруентно при температурі при 643 та 646 К відповідно, Tl₂PbBr₄ – інконгруентно за реакцією L_p + Tl₃PbBr₅ при 625 К. Поліморфні перетворення для TlPb₂Br₅ та Tl₃PbBr₅ виявлені за температури 591 К та 497 К відповідно. Три евтектичні процеси протікають при 590, 604 та 638 К.

 

Список літератури:

1. Kadono K. Glass formation in the system ZnBr₂–KBr–MBr₂ / K. Kadono, M. Nogami // Journal of Non-Crystalline Solids. –  1988. – V. 95–96. – Pt. 1. – P. 473–478.
2. Binary systems formed by Lead Bromide with (Li, Na, K, Cs and Tl)Br : a DTA and diffractometric study / M. Cola, V. Masarotti,      R. Riccardi, C. Sinistri // Zeitschrifi fur Naturforch. – 1971. – № 26. – Р. 1328.
3. Keller H. L. Tief-Tl₃PbBr₅, Darstellung und Kristallstruktur / H. L. Keller // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. – 1981. – V. 482. – P. 154–162.
4. Keller H. L. Darstellung und Kristallstruktur von hoch-Tl₃PbBr₅ / H. L. Keller // Journal of the Less-Common Metals. – 1981. – V. 78. – P. 281–286.
5. Beck H. P. A Study on AB₂X₅ Compounds (A: K, In, Tl; B: Sr, Sn, Pb; X: Cl, Br, I) / H. P. Beck, G. Clicque, H. Nau // Z. Anorg, Allg. Chem. – 1986. – V. 536. – № 5. – Р. 35–44.
6. Ras F. G. Ammonium dilead chloride / F. G. Ras, D. J. W. IJdo, G. C. Verschoor // Acta Crystallographica B. – 1977. – V. 33. –        № 1. – Р. 259–260.
   
7. Khyzhun O.Y. Single crystal growth and the electronic structure of TlPb₂Br₅ / O.Y. Khyzhun, V.L. Bekenev, N.M. Denysyuk et al. // Optical Materials. – 2013. – V. 36. – № 2. – Р. 251–258.