ОСНОВНІ УЯВЛЕННЯ ПРО СТРУКТУРУ ОКСИДНИХ ТА ХАЛЬКОГЕНІДНИХ СТЕКОЛ

Некристалічні тверді тіла в останні роки привертають значну увагу фізиків, що працюють в області, як фундаментальних досліджень, так і прикладних розробок. Ці матеріали знайшли широке застосування в системах реєстрації, збереження й обробки оптичної інформації, в електроніці як перемикачі, датчики і т.д. [1], при створенні наноструктур методами електронної літографії [2; 3], як регіструючі структури аналогових і голографічних зображень. Такі системи характеризуються, з одного боку, відсутністю далекого порядку, тобто строгої періодичності розташування атомів в мікрооб’ємі, з іншого – наявністю ближнього порядку, тобто впорядкованим розподілом координат найближчих сусідів для будь-якого атома. Найбільш поширеними для використання в промисловості серед некристалічних твердих тіл є халькогенідні та оксидні стекла.

Група халькогенідних стекол охоплює широке коло хімічних сполук, які характеризуються тим, що містять один або декілька елементів 6-й групи системи елементів – так званих халькогенів (S, Se, Te). Склоутворенння можливе при поєднанні халькогенів з різними елементами, такими як As, Ge, Si, Pb, Tl, P, Sb, Bi, наприклад, GeS₂, P₄Se₄, As₂Te. Характерною особливістю халькогенідних стекол є можливість істотного відхилення складу від стехіометричного. Для певної, заданої системи елементів, як правило, неможливо отримати стекла будь-якого складу, тобто існують певні області склоутворення, в межах яких аморфні матеріали можуть бути отримані швидким охолодженням розплаву.

Склоподібні халькогенідні сполуки є більш термодинамічно стійкими, порівняно з аморфними германиєм і кремнієм. Тому їх відпал зазвичай не призводить до суттєвих змін фізичних властивостей.

Серед неупорядкованих оптичних матеріалів найбільшого поширення набули оксидні стекла, які являють собою тверді аморфні матеріали, отримані при охолодженні розплавів окислів. Хімічний склад оксидних стекол дуже різноманітний. Як основний компонент вони містять один із «склоутворюючих» – SiO₂, GeO₂, P₂O₅, B₂O₃. Відповідні стекла називаються «силікатні», «германатні», «фосфатні», «боратні». 

Інформацію про ближній порядок структури скла дають, в основному, дифракційні методи, які включають не тільки використання рентгенівського випромінювання, але й використання електронних і нейтронних пучків. Досить ефективними є також методи засновані на аналізі тонкої структури спектрів поглинання рентгенівського випромінювання EXAFS, XANES. Застосування названих методів дозволило встановити наявність у склі таких же фрагментів структури ближнього порядку – «структурних цеглинок», які є у відповідних кристалах. У силікатних стеклах – це тетраедри [SiO₄], германатних – [GeO₄] і октаедри [GeO₆], фосфатних – тетраедри [PO₄], боратних – трикутники [BO₃] і тетраедри [BO₄], у халькогенідних стеклах – тетраедри побудовані на основі халькогена і склоутворюючого елемента.

В халькогенідних та оксидних стеклах іонна складова хімічного зв’язку невелика і носить в значній степені ковалентний характер.

В стеклах найбільш простого складу, обмеженого одним склоутворюючим окислом, хімічні зв’язки утворюють безперервну просторову сітку. Наприклад, в кварці (SiO₂) кожен іон кремнію пов’язаний з чотирма іонами кисню, а кожен іон кисню з двома іонами кремнію. Іони кисню в цьому випадку називаються «містковими», так як вони з’єднують структурні одиниці – тетраедри. Два тетраедра можуть мати тільки одну загальну вершину, але не спільне ребро або грань. Окремі екземпляри тетраедрів, строго кажучи, не однакові. Але ці відмінності не дуже великі. Основним проявом невпорядкованості структури є можливість зміни в широких межах відносного розташування тетраедрів, що характеризується кутами a і j (рис. 1).

Рис. 1. Відносне розташування тетраедрів, що характеризується кутами a і j [4]

Введення в склад скла інших окислів крім склоутворюючого, призводить, як правило, до розривів у сітці зв’язків. Катіони таких окислів, називаються модифікаторами і розміщуються у великих пустотах сітки. Введені з ними іони кисню виявляються зв’язаними не більше ніж з одним склоутворюючим катіоном. Тому їх називають не містковими. Зв’язок модифікаторів з киснем носить іонний характер (таблиця 1).

Таблиця 1

Ступінь іонності зв’язку з киснем по Полінгу (%) [5]

Крім типових склоутворювачів і модифікаторів виділяють елементи, що займають проміжне положення (таблиця 1). Прийнято вважати, що вони можуть входити в скло, не порушуючи сітку зв’язків. Наприклад, алюміній може заміщати кремній у центрі тетраедра.

Концепції модифікатора склоподібної сітки і склоутворювача, корисні при розгляді структури оксидних стекол, є незастосовними до халькогенідних стекол. В ці матеріали можна ввести тільки відносно малі кількості халькогенідів одно- і двовалентних елементів, і не можна з упевненістю сказати, що їх введення завжди призводить до утворення немісткових атомів. Доцільніше розглядати багато з цих стекол як сополімери складових елементів.

Список літератури

1. Несеребряные фотографические процессы / под ред. А. Л. Картужанского. – Л. : Химия, 1984. – 376 с.
2. Микаэлян А. Н. Растры многофокусных голографических фазовых микроэлементов // А. Н. Микаэлян, А. Н. Палагушкин, С. А. Прокопенко // Доклады РАН. – 2002. – № 5. – С. 621.
3. Both holographic and electron-beam recording in new carbazolyl-containing photoresists / M. Andries Andrei, V. Bivol Valeriu, K. Ersoy Okan [et al.] // SPIE Proceeding. – 2004. Vol. 5581. – P. 531–545.
4. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела / Фельц А. – М. : Мир, 1986. – 556 с.
5. Полинг Л. Общая химия / Л. Полинг. – М. : Мир., 1974. – 845 с.