Енергетичний перерозподіл валентних Op-, Alsd- та Sisd-електронів внаслідок механоактивації сумішей 0.2*Al₂O₃+0.8*SiO₂

Серед великого спектру нових наноматеріалів [1-5], які знаходять своє застосування в фотокаталізі, електрохімії, термоелдектриці, особливе місце займають матеріали, в яких, сорбційні, фото каталітичні, фотоелектричні та електрохімічні властивості [6-8] визначаються зарядовим та енергетичним станом іонів, які в свою чергу залежать від енергетичного перерозподілу валентних електронів атомів поверхневих шарів наночастинок, з дуже розвинутою поверхнею. До наноматеріалів, які володіють такими властивостями і є високо стабільними та не токсичними в умовах їх експлуатації, належать SiO₂ та Al₂O₃.

Одним із широкозастосовуваних методів обробки нанокомпозитних матеріалів є механоактивація [8]. Взаємодоповнення індивідуальних властивостей наноматеріалів у композитах і вплив механоактивації на ці властивості є хорошим рушієм для вивчення впливу цього методу на енергетичний розподіл валентних електронів композитів.

Для з’ясування  зміни характеру розподілу валентних електронів кисню, розглянемо порівняння отриманих від сумішей 0,8SiO₂ + 0,2Al­_2­O₃ ОКа –смуг до і після механічної обробки (рис. 1). Аналіз цього порівняння, показав, що головний пік «b» ОКа-смуги, котрий відображає розподіл незв’язуючих електронів кисню (електронів перенесених від металу до кисню) різко розширюється на 0,2-0,8 еВ в низько енергетичну область, де зокрема відображаються слабозвязуючі Орπ- стани. Це супроводжується зміщенням в високоенергетичний бік контуру ковалентно-звязуючої під смуги на 0,2-0,4еВ та підвищення інтенсивності ОКа –смуги у області яка прилягає до стелі валентної зони, що привело до зміщення в ції області високоенергетичного контуру піку «b» в короткохвильовий бік на 0,4еВ. Це може бути наслідком дегібридизації ковалентно зв’язуючих Alsd+Op-ковалентно зв’язуючих станів і участі електронів, які їх заселяли в слабозв’язуючих Орπ- зв’язках та заселення Ор-рівнів поблизу стелі валентної зони. Крім цього за рахунок такого перерозподілу Ор-електронів,  пік «b» ОКа- смуги отриманої від механообробленої суміші змістився на 0,7еВ в низькоенергетичну область.

Рис. 1. Порівняння ОКa-, SiLa- та AlLa -спектрів отриманих від суміші 0,8SiO₂ + 0,2Al₂O₃ до (sa20z) і після механоактивації (sa20m)

Так, як найбільша залежність відмінностей проявляється в високоенергетичній вітці піку «b», який відображає розподіл Ор-електронів поблизу стелі валентної зони, то варто розглянути порівняння SiLa- та AlLa- смуг емісії (які відображають розподіли sd-електронів), до і після механохімічної обробки цих сумішей. Із суміщення SiLa – смуг емісії видно, що після механохімічної обробки максимум «а», що відображає розподіл низькоенергетичних Sis- електронів дещо зміщується на 0,3еВ при цьому розширюючись в короткохвильовий бік на 0,3 еВ завдяки більшому зміщенню в сторону високих енергій (на 0,5еВ) його низько енергетичного контуру. В той же час  відносна інтенсивність піку «b» І_b/І_а зменшується при переході від необробленої до обробленої від 1,40 до 1,25 ± 0,03. Це може бути зв’язано із зменшенням вкладу поблизу стелі валентної зони  електронів d-симетрії, які відображаються цим піком. Що є наслідком переходу електронів із d-станів кремнію, у високоенергетичні Ор-стани, оскільки інтенсивність ОKа-смуги емісії отриманої після механо-хімічної обробки суміші зростає поблизу стелі валентної смуги. Такий ж ефект спостерігається при аналізі AlLa-смуг. Таким чином можна стверджувати, що в наслідок механоактивації електрони, які заселяли високоенергетичні стани кремнію та алюмінію переходять до іонів кисню, заселяючи Орπ- та незв’язуючі Ор- стани кисню.

Список літератури

1. T. Ding, K. Song, K. Clays, C.H. Tung, Adv. Mater. 21 (2009) 1936–1940.
2. X.X. Yu, S.W. Liu, J.G. Yu, Appl. Catal., B 104 (2011) 12–20.
3. V. Rinnerbauer, S. Ndao, Y.X. Yeng, W.R. Chan, J.J. Senkevich, J.D. Joannopoulos, M. Soljačić, I. Celanovic, Energy Environ. Sci. 5 (2012) 8815–8823.
4. Я. В. Зауличний, О. О. Фоя, В. Л. Бекеньов/ Дослідження особливостей електронної структури нанопорошків BaTiO3  // Фізика і хімія твердого тіла. - 2009. - 10, № 3. - С. 559-564.
5. J.L. Gole, J.D. Stout, C. Burda, Y. Lou, X. Chen. J. Phys.Chem. B 108, 1230 (2004).
6. Ya.V. Zaulychny, Yu.M. Solonin, O.O. Foya, O.Yu. Khyzhun, O. Vasylkiv. Energy Redistribution of the Valence Electrons Due to Nanodespersion of Materials and Its Evidence as Determined by the Ultrasoft X-Ray Emission Spectra // Metallofiz. Noveishie Teknol., 30(2), pp. 169-187 (2008).
7. Hua Yang, Wenbo Mi, Haili Baia and Yingchun Cheng / Electronic and optical properties of new multifunctional materials via halfsubstituted hematite: first principles calculations // RSC Advances, 2012, 2, 10708–10716p.
8. V.М. Gun'ko, V.Ya. Ilkiv, Ya.V. Zaulychnyy ,V.I.Zarko ,E.M.Pakhlov, М.V. Karpetz. Structural features of fumed silica and alumina alone, blend powders and fumed binary systems\\ Journal of Non-Crystalline Solids 403 (2014) 30–37p.