Зміна енергетичного розподілу валентних електронів сумішей x-SiO₂+y-α-Fe₂O₃ до і після механоактивації

Серед великого спектру нових наноматеріалів [1-6], які знаходять своє застосування в фотокаталізі, електрохімії, термоелдектриці, особливе місце займають матеріали, в яких, сорбційні, фото каталітичні, фотоелектричні та електрохімічні властивості [7-9] визначаються зарядовим та енергетичним станом іонів, які в свою чергу залежать від енергетичного перерозподілу валентних електронів атомів поверхневих шарів наночастинок, з дуже розвинутою поверхнею. До наноматеріалів, які володіють такими властивостями і є високо стабільними та не токсичними в умовах їх експлуатації, належать SiO₂ та α-Fe₂O₃.

Одним із широкозастосовуваних методів обробки нанокомпозитних матеріалів є механоактивація [9]. Взаємодоповнення індивідуальних властивостей наноматеріалів у композитах і вплив механоактивації на ці властивості є хорошим рушієм для вивчення впливу цього методу на енергетичний розподіл валентних електронів композитів із різним масоввим співвідношенням копонент. Кристалічний α-Fe₂O₃  з питомою поверхнею 7 м²/г та областю когерентного розсіювання 92 нм був синтезований методом термічного розкладу гідратованого оксалату заліза, а аморфний SiO₂  з питомою поверхнею 300 м²/г та середнім розміром частинок на питому поверхню 9 нм. Синтез сумішей x-SiO₂+ y-Fe₂O₃ (20/80, 50/50, 80/20) проводився шляхом звичайного перемішування, а синтез механоактивованих сумішей виконувався у механічному вібраторі Adrenne з частотою 50 Гц. Час синтезу усіх систем становив 5 хв.

При аналізі результатів рентгено-фазового аналізу простих та механоактивованих сумішей було видно, що фазовий склад сумішей в результаті механоактивації не міняється і залишається в межах похибки експерименту. Проте зі збільшенням вмісту оксиду кремнію 20/80, 50/50, 80/20 у механоактивованих сумішах приво-дить до зменшення області когерент-ного розсіювання на 8, 15, 22 нм.

При аналізі ультрам’яких рент-генівських спектрів OKα-смуг сумі-шей x-SiO₂+ y-Fe₂O₃ з різним масовим співвідношенням компонент, при зме-ншенні вмісту α-Fe₂O₃, спостеріггався поступовий перехід від широкої OKα-лінії, яка притаманна оксиду заліза, до вужчої лінії з додатковим піком в області низьких енергій, яка притама-нна діоксину кремнію.  У мехоактиво-ваних нанокомпозитах із таким самим співвідношенням компонент спостері-гається те ж саме поступове перемі-щення  довгохвильового контуру в сторону високих енергій, проте короткохвильовий контур зміщується у сторону високих енергій дещо більше (Рис. 1). Це можна пояснити тим, що відбувається дегі-бридизація Op-станів із збільшенням заселеності їх у високоснергетичній області. При цьому спостерігається цікава залеж-ність зниження заселено-сті SiLα-смуги (Рис. 2) в області енергій hν = (90,6 ÷ 94.6)еВ. Зниження інтенсивно-сті зменшується при збільшенні вміс-ту діоксиду кремнію у суміші. Це свідчить про те, що при високих локальних тисках та темпе-ратурах при механоактивації відбуває-тья дегібридизація електронних станів у валентній зоні та можливе перекриття  Op-, Fe3d-, та Sisd-станів, при цьому можливе заселення гібридизованих Fe3d + Op-станів. Внаслідок механохімічної активації сумішей x-SiO₂+y-Fe₂O₃ спостерігається перенос електронів від катіонів кремнію до аніонів кисню які належать як α-Fe₂O₃ так і SiO₂.

Список літератури

1. T. Ding, K. Song, K. Clays, C.H. Tung, Adv. Mater. 21 (2009) 1936–1940.
2. X.X. Yu, S.W. Liu, J.G. Yu, Appl. Catal., B 104 (2011) 12–20.
3. V. Rinnerbauer, S. Ndao, Y.X. Yeng, W.R. Chan, J.J. Senkevich, J.D. Joannopoulos, M. Soljačić, I. Celanovic, Energy Environ. Sci. 5 (2012) 8815–8823.
4. Я. В. Зауличний, О. О. Фоя, В. Л. Бекеньов/ Дослідження особливостей електронної структури нанопорошків BaTiO3  // Фізика і хімія твердого тіла. - 2009. - 10, № 3. - С. 559-564.
5. Pieremanuele Canepa, Eleanor Schofield, Alan V. Chadwick and Maria Alfredsson. Comparison of a calculated and measured XANES spectrum of a-Fe2O3// Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 12826–12834, 2011.
6. J.L. Gole, J.D. Stout, C. Burda, Y. Lou, X. Chen. J. Phys.Chem. B 108, 1230 (2004).
7. Ya.V. Zaulychny, Yu.M. Solonin, O.O. Foya, O.Yu. Khyzhun, O. Vasylkiv. Energy Redistribution of the Valence Electrons Due to Nanodespersion of Materials and Its Evidence as Determined by the Ultrasoft X-Ray Emission Spectra // Metallofiz. Noveishie Teknol., 30(2), pp. 169-187 (2008).
8. Hua Yang, Wenbo Mi, Haili Baia and Yingchun Cheng / Electronic and optical properties of new multifunctional materials via halfsubstituted hematite: first principles calculations // RSC Advances, 2012, 2, 10708–10716p.
9. V.М. Gun'ko, V.Ya. Ilkiv, Ya.V. Zaulychnyy ,V.I.Zarko ,E.M.Pakhlov, М.V. Karpetz. Structural features of fumed silica and alumina alone, blend powders and fumed binary systems\\ Journal of Non-Crystalline Solids 403 (2014) 30–37p.