ФІЗИКО-ХІМІЧНА ВЗАЄМОДІЯ МІЖ ПЛЮМБУМ (ІІ) БРОМІДОМ ТА ПЛЮМБУМ (ІІ) ЙОДИДОМ

Плюмбум (ІІ) бромід в кристалічному стані прозорий в дальній частині спектра ІЧ-області (більше 20 мкм), що зумовлює можливість його використання в ІЧ-оптиці та акустооптиці. Кристали PbI₂ застосовують для записування оптичної інформації, у пристроях нелінійної оптики, детекторах Х- і γ-випромінювань.

Метою роботи є уточнення фазових рівноваг та меж існування твердих розчинів в системі PbBr₂–PbI₂.

В системі PbI₂–PbBr₂, за даними [1], утворюється дві сполуки PbBr_1,2I_0,8 та PbBr_1,5I_0,5 зі стехіометричним складом 60 та 75 мол. % PbBr₂, які утворюються конгруентно за температури 639 та 661 К відповідно. Два евтектичні процеси протікають за температури 609 та 619 К відповідно: L↔γ(PbI₂)+β(PbBr_1,2I_0,8) та L↔β(PbBr_1,2I_0,8)+α(PbBr_1,5I_0,5). Проте в роботі [1] не уточнено межі твердих розчинів, які існують в даній системі.

Автор роботи [2] вказує на існування двох сполук Pb₅Br₄I₆ та Pb₅Br₂I₈, зі складом 60 та 80 мол. % PbBr₂. Pb₅Br₄I₆ може бути отримана з розплаву шляхом високотемпературного синтезу. Інша сполука складу Pb₅Br₂I₈, стійка нижче 493К [2]. В пізніших дослідженнях [3], підтверджено існування лише однієї сполуки PbBr_1,2I_0,8. Однак, жодних доказів існування сполуки Pb₅Br₂I₈ [2] не було знайдено. Це, без сумніву, пов’язано з тим, що в дослідженні [3] були використані препаративні високотемпературні методи, в той час як Хірш [2], отримав Pb₅Br₂I₈ з водного розчину і встановив, що вона є метастабільною сполукою. В роботі [3] встановлено, що твердий розчин на основі PbBr₂ становить 15 мол. %, на основі PbІ₂ – 5 мол. %

Із зразка твердого розчину на основі сполуки PbBr_1,2I_0,8, складу 50 мол. % PbI₂, пораховано кристалічну структуру зразка складу PbBrI. PbBrI кристалізується в орторомбічній сингонії, просторова група Pnam, з параметрами елементарної комірки a=0,8674(5), b=1,0483(5), c=0,4448(2) нм [4]; PbBr_1,17I_0,83 – в орторомбічній сингонії, просторова група Pbnm, з параметрами елементарної комірки a=1,0452(1), b=0,8639(1), c=0,4427(1) нм [3].

Для дослідження системи PbBr₂–PbI₂ синтезували 22 зразки в повному концентраційному інтервалі. Вихідними матеріалами для приготування сплавів слугували попередньо отримані та очищені зонною перекристалізацією бінарні броміди. Зразки синтезували безпосереднім сплавлянням у відкачаних до 1,33 · 10^-2 Па і запаяних кварцових ампулах. Максимальна температура синтезу становила 873 К. Після 6 год витримки, температуру поступово понижували (~20 К/год) до кімнатної температури.

Отримані сплави досліджували рентгенофазовим та диференційно-термічним методами аналізу. РФА проводився методом порошку на дифрактометрі ДРОН 4–13 (CuK_α–випромінювання, зйомка по точках, 10° ≤ 2Θ ≤ 80°, крок зйомки 0,05°, час відліку в точці – 5с). Запис кривих ДTA проводився на дериватографі системи Paulik–Paulik–Erdey з використанням Pt/Pt-Rh термопари.

В системі PbBr₂–PbI₂ підтверджено існування однієї сполуки PbBr_1,2I_0,8. PbBr_1,2I_0,8 та  PbBr₂ проіндексовано в орторомбічній сингонії, просторова група Pnam, з параметрами елементарної комірки a=0,8622(2), b=0,4416(1), c=1,0452(3) нм та a=0,80649(9), b=0,47353(5), c=0,9548(1) нм відповідно; PbІ₂ – в тригональній  сингонії, просторова група P-3m1, (а=0,45577(7), с=0,6987(2) нм).

За даними РФА, на основі вихідних сполук існують тверді розчини. Зі сторони PbBr₂ протяжність твердого розчину становить 15 мол. %, зі сторони PbІ₂ – до 5 мол.%. Параметри елементарної комірки для твердого розчину на основі PbBr₂ зростають з a=0,80649(9), b=0,47353(5), с=0,9548(1) до а=0,8156(2), b=0,4763(1), с=0,9640(2) нм.

Уточнено кристалічну структуру тернарної сполуки PbBr_1,2I_0,8 методом порошку. Вона кристалізується в орторомбічній сингонії з просторовою групою Pnma. Параметри елементарної комірки становлять a=0,86332(5),  b=0,44236(3), c=1,04508(7) нм.

Побудовано діаграму фазових рівноваг системи PbBr₂–PbI₂. Встановлено, що сполука PbBr_1,2I_0,8 утворюються конгруентно за температури 559 К і утворює евтектики з бінарними галогенідами. Координати евтектичних точок: 36 мол. % PbI₂, 549 K;  49 мол. % PbI₂, 544 K.

Список літератури:

1. Delgery I. Sels mixtes deserves des chlorure, bromure et iodure de plomb / I. Delgery //  C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. – 1946. – V. 222. – Р. 886–888.

2. Hirsch H. Lead iodobromides / H. Hirsch // J. inorg. nucl. Chem. – 1978. – V. 40. – P. 1623–1625.

3. Brixner  L. H. X-ray study of the PbCl_2–xI_x and PbBr_2–xI_x systems / L. H. Brixner, H. Y. Chen, C. M. Foris // Journal of Solid State Chemistry. – 1981. – V. 40. – P. 336–343.

4. Goodyear J. The crystal structures of some mixed halides of lead / J. Goodyear, S. A. D. Ali, W. J. Duffin // Acta Crystallogr. B. – 1969. – V. 25. – P. 796–800.