ФОТОПРОВІДНІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ CuInS₂-ZnIn₂S₄

Досліджено спектральний розподіл фотопровідності твердих розчинів CuInS₂-ZnIn₂S₄. Монокристали CuInS₂-ZnIn₂S₄ відповідали компонентному складові 4, 8, 12 мол.% ZnIn₂S₄. Зразки з 16 мол.% ZnIn₂S₄ виявились двохфазними. Дослідження спектрів фотопровідності проводилося при Т=300 К.

Завдяки оптимальному поєднанню величини ширини забороненої зони (E_g ≈ 1,5 еB) та високого значення коефіцієнта поглинання світла (α ≈ 10^-5 см^-1) [1] сполука CuInS₂ та тверді розчини на її основі використовуються в оптоелектроніці як матеріали поглинаючого шару фотоелектричних перетворювачів сонячного випромінювання [2-4]. Слід відмітити, що використання твердих розчинів на основі CuInS₂ та подібних матеріалів є одним із методів розширення та покращення функціональних можливостей приладів напівпровідникової електроніки. Як показали численні експериментальні результати, фізичні властивості даних матеріалів визначаються, в значній мірі, точковими дефектами кристалічної решітки [5-8]. Дослідження впливу дефектів кристалічної решітки  на фізичні властивості цих матеріалів може відкрити нові шляхи задання їх електричних і спектральних характеристик.

На рис. 1 зображено спектри фотопровідності твердих розчинів CuInS₂-ZnIn₂S₄ різного компонентного складу. Вважаючи, що за максимуми спектрального розподілу фотопровідності відповідальні власні оптичні переходи, можна оцінити ширину забороненої зони (Е_g) твердих розчинів CuInS₂-ZnIn₂S₄. Вона виявилась близькою до величини Е_g, оціненої по положенню краю смуги власного поглинання [9]. Велика розмитість максимумів фоточутливості та залежність їх положення від складу твердого розчину, а також фоточутливість в домішковій області спектрального розподілу фотопровідності ставить тверді розчини Cu_1-хZn_хInS₂ в ряд перспективних матеріалів для фотодатчиків світла ближньої інфрачервоної області з широким спектром фоточутливості.

На рис. 2 наведена залежність Е_g, оціненої по положенню максимуму фотопровідності, від складу твердого розчину. Слід відмітити, що, згідно з [1], максимум спектра фотопровідності при 300 К у монокристалах CuInS₂ відповідає енергії квантів світла 1,49 еВ (на рис.2. точка, що відповідає 0 мол.% ZnIn₂S₄),  що узгоджується з нашими результатами. З представлених на рис.1 та рис.2. результатів можна зробити висновки, що, змінюючи вміст другої компоненти, можна плавно змінювати Е_g та область максимальної фоточутливості кристалів.

Рис.1. Спектральний розподіл фотопровідності твердих розчинів CuInS₂-ZnIn₂S₄ з різним вмістом “ZnIn₂Se₄”, мол %: 1 – 4; 2 – 8; 3 – 12, 4 – 16

Рис.2. Залежність ширини забороненої зони твердих розчинів CuInS₂-ZnIn₂S₄ від складу.

Фотопровідність в домішковій області, очевидно, обумовлена фотозбудженням електронів з акцепторних рівнів, пов’язаних з катіонними вакансіями, роль яких в CuInS₂ можуть виконувати  V_Cu [10]. Згідно з [10], V_Cu утворюють акцепторні рівні,  розміщені на 0,1-0,2 еВ вище валентної зони. З [11, 12] відомо, що при утворенні твердого розчину CuInS₂-ZnIn₂S₄  атоми Сu заміщаються атомами Zn в їх кристалографічній позиції 4а з утворенням тетраедричних пустот (один атом Zn заміщує два атоми Сu), внаслідок чого виникають V_Cu, що можна використати на користь нашого припущення.

Список літератури

1. Иванов В. А. Излучательные и фотоэлектрические свойства монокристаллов CuInS₂ / В. А. Иванов, И. А. Викторов, В. Ф. Гременок // ЖТФ. – 2002. – Т. 72, № 9. С. 134-136.
2. CuInS₂ based thin film solar cell with 10,2 % efficiency / R. Scheer, T. Walter, H. W. Schock [at al.] // Appl. Phys. Lett. – 1993. – Vol. 63, № 24. – P. 3294–3296.
3. Electrical properties of sprayed CuInS₂ films for solar cells / A. Mere, O. Kijatkina, H. Rebane [at al.] // J. Phys. Chem. of Solids. – 2003. – Vol. 64, № 9-10. – P. 2025–2029.
4. Lee D. ZnO-based nanostructuring strategy using an optimized solution process in CuInS₂ superstrate photovoltaics / Dongwook Lee, Kijung Yong // J. Phys. Chem. C – 2014. – Vol. 118, № 15. – P. 7788–7800.
5. Verheijen A. W. The region of existence of CuInS₂ /A. W. Verheijen, L. J. Giling, J. Bloem // Mater. Res. Bull. – 1979. – Vol. 14, № 32. – P. 237–240.
6. Ueng H. Y. Defect identification in undoped and phosphorus doped CuInS₂ based on deviations from ideal chemical formula // H. Y. Ueng and H. L. Hwang // J. Appl. Phys. – 1987. – Vol. 62, № 2. – P. 434-440.
7. Lablou N. Donor acceptor pair transitions in CuInS₂ / N. Lablou, G. Massé // J. Appl. Phys. – 1981. – Vol. 52, № 2. – P. 978-982
8. Garuthara R. Characterization of CuInS₂ thin films prepared by electrodeposition and sulfurization with photoluminescence spectroscopy / Rohana Garuthara, Ruwan Wijesundara, Withana Siripala // Solar Energy Mater & Solar Cells. – 2003. –
9. Особливості електропровідності, термо-ЕРС та оптичного поглинання твердих розчинів CuInSe₂–ZnIn₂Se₄ та CuInS₂–ZnIn₂S₄ / В. В. Божко, Г. Є. Давидюк, О. В. Новосад, В. Р. Козер, О. В. Парасюк // Наук. вісн. Вол. нац. ун-ту ім. Лесі Українки: Фіз. науки. – 2008. – №. 18. – С. 3–10.
10. Свойства поверхности CuInS₂ и влияние на них органических слоев // А. Б. Вербицкий, Я. И. Верцимаха, П. Н. Луцик, С. Л. Студзинский, С. Березнев, Ю. Койс // ФТП. – 2006. – Т. 40, № 2. С. 202-206.
11. Electrical and photoelectrical properties of CuInS₂–ZnIn₂S₄ solid solutions / V. V. Bozhko, A. V. Novosad, G. E. Davidyuk, V. R. Kozer, O. V. Parasyuk, N. Vainorius, V. Janonis, A. Sakavičius, V. Kažukauskas // Journal of Alloys and Compounds. – 2013. – Vol. 553. – P. 48–52.
12. Solid-state solutions of copper indium disulfide and zinc indium tetrasulfide: Growth, crystallography and opto-electronic properties / V.V. Bozhko, A.V. Novosad, G.E. Davidyuk, V.R. Kozer, O.V. Parasyuk, N. Vainorius, A. Sakavičius, V. Janonis, V. Kažukauskas // Materials Science in Semiconductor Processing. – 2014. – Vol. 24. – P. 231-236.